Vysoká škola chemicko-technologická v Praze
Fakulta chemické technologie
Ústav kovových materiálů a korozního inženýrství

Výňatek z diplomové práce Petry Špánkové, pojednávající o zlaceném povrchu mědi

3.3.3 Zlatá vrstva
3.4.   Studium žárově zlacené vrstvy
3.4.1 Analýza složení zlaté vrstvy
3.4.2 Charakteristika zlaté vrstvy ze sousoší
3.4.3 Měření tloušťky zlaté vrstvy
3.4.4 Modifikace technologie žárového zlacení v laboratorních podmínkách
3.4.5 Charakteristika zlaté vrstvy na nově pozlaceném povrchu
3.4.6 Měření přilnavosti zlaté vrstvy

3.3.3 Zlatá vrstva

Při vizuálním hodnocení celkového vzhledu plastik je na první pohled zřetelná silná degradace zlatého povrchu. Zlatá vrstva zůstala na některých pohledových plochách zachována v plném rozsahu, na dalších byla pokryta souvislou vrstvou korozních produktů a krust. Na četných místech pláště plastik však zlatá vrstva úplně chybí.

Degradace zlaté vrstvy má počátek v místech pórů této vrstvy. Jejich výskyt je při pozorování zdánlivě kompaktní vrstvy již při cca 20ti násobném zvětšení značně četný. Velikost pórů se nachází v poměrně širokém rozmezí a jejich distribuce na povrchu je nerovnoměrná. Největší póry vykazují značnou tvarovou členitost a některých místech dochází k jejich propojování. Vzhled povrchu zlaté vrstvy u vzorku odebraného z krycího plechu KPZ je dokumentován na snímku pořízeném steremikroskopem Olympus na obrázku 18.

Obr.18. Povrch zlaté vrstvy u vzorku KPZ při 20x zvětšení

Primární póry ve zlaté vrstvě jsou dány již samotným použitím technologie amalgámového zlacení, jako důsledek odpařování rtuti z nanesené vrstvy amalgámu.

V místě většího póru, kam může snadno pronikat srážková voda, může korozi podkladního měděného pláště urychlovat činnost článku měď-zlato.

Z tohoto místa se pak může korozní napadení měděného pláště šířit pod zlatou vrstvou do všech směrů. V místě intenzivnější koroze měděného pláště v oblasti pórů zlaté vrstvy pak nakonec dochází k propadnutí zlaté vrstvy dovnitř důlku, jak je zřejmé z obrázku 19, nebo se může tato uvolněná zlatá vrstva odloupnout. Degradace zlaté vrstvy je zesílena zejména na místech přímého mechanického působení dešťových srážek nebo prachových částic v atmosféře.

Detailnějšímu studiu zlaté vrstvy a přechodového pásma zlato-měď je věnována následující kapitola.

Obr.19. Místo intenzivního korozního napadení podkladní mědi
v místě necelistvosti zlaté vrstvy, 400x

3.4. Studium žárově zlacené vrstvy

Základní otázkou, týkající se probíhajících restaurátorských prací na sousoší Nejsvětější trojice je v současné době charakteristika stavu zlaté vrstvy a možnosti obnovy jejího původního vzhledu. Aby bylo možno posoudit její aktuální stav, byla nejprve provedena analýza složení zlaté vrstvy, proměřena její tloušťka na soše Archanděla Michaela a provedeno metalografické vyšetření přechodové vrstvy zlato-měď.

Pro posouzení vhodné technologie pro eventuelní dozlacování malých plošek, kde zlatá vrstva schází, a rovněž drobných detailů (hlavy šroubů, upevňujících plastiky ke kotvící konstrukci, atd.), byla odzkoušena původně použitá technika žárového zlacení, upravená s ohledem na současné přísné hygienické podmínky.

3.4.1. Analýza složení zlaté vrstvy

Elektronové mikroanalýze složení zlaté vrstvy byly podrobeny tři vzorky na rastrovacím elektronovém mikroskopu HITACHI S450, vybaveném EDAX analyzátorem KEVEX DELTA 5. Byl sledován koncentrační profil zlata, mědi a rtuti na příčném výbrusu původní zlaté vrstvy, na vzorku odebraném z části krycího plechu (označení KPZ). Obdobná analýza stanovení koncentračního profilu byla provedena u dalších dvou vzorků nové mědi, žárově pozlacené v podmínkách naší laboratoře ÚKMKI (označení C,A). U dalšího vzorku z plechu KPZ bylo navíc analyzováno i složení vnějšího povrchu zlaté vrstvy.

Na vybraném místě vzorku byl analyzován příčný řez zlaté vrstvy v několika bodech. Vyhodnocené koncentrace zlata, mědi a rtuti byly graficky zpracovány do závislosti koncentrace jednotlivých prvků na vzdálenosti od rozhraní zlatá vrstva-měď. Koncentrační profily analyzovaných prvků v původní zlacené vrstvě u vzorku KPZ je uveden na obrázku 20.

Obr.20. Koncentrační profil původní zlaté vrstvy

Na obrázku 21.je graficky zpracován koncentrační profil mědi, zlata a rtuti u nově pozlacené mědi zpracovaný na základě výsledků získaných měřením u vzorků A a C.

Obr.21. Koncentrační profil nové zlaté vrstvy

V souladu s publikovanými údaji (14) se v analyzované, nově připravené zlaté vrstvě v celém jejím průřezu nachází kromě zlata a malého množství mědi cca 10% rtuti, která zde představuje pozůstatek použité technologie zlacení.

Co je ale obzvláště zajímavé, i u zlaté vrstvy po 250tileté expozici, byl prokázán obdobný koncentrační profil s tím, že zjištěná koncentrace rtuti je o něco nižší (cca 7%). Z těchto údajů je zřejmé, že rychlost odpařování rtuti v průběhu dlouholeté atmosférické expozice není příliš velká, a že tedy tzv. a-zlatý amalgám (tuhý roztok rtuti ve zlatě) je relativně velmi stabilní.

3.4.2. Charakteristika zlaté vrstvy ze sousoší

Povrch zlaté vrstvy na pozlacené mědi (u vzorku KPZ) byl nejprve podroben prohlídce na stereomikroskopu Olympus (obr.18). Při detailní prohlídce povrchu, který při pozorování pouhým okem působí celistvým a neporušeným dojmem, bylo zjištěno, že zlatá vrstva je značně porézní. To je v souladu s dostupnými literárními údaji o vlastnostech žárově pozlacené vrstvy, ze kterých je zřejmé, že primární porezita povrchu je dána už samotnou technologií zhotovení vrstvy.

Póry vznikají v průběhu odpařování rtuti ze zlatého amalgámu při jeho zahřívání, jak je zřejmé ze snímku nově pozlacené vrstvy na původní mědi na obrázku 22. Na tomto obrázku získaném na rastrovacím elektronovém mikroskopu, je zachycena mapa rozložení mědi a zlata a zobrazení zlaté vrstvy v odražených elektronech u vzorku E.

Obr.22. Mapa rozložení mědi a zlata a zobrazení zlaté vrstvy
v odražených elektronech u vzorku E, 700x

Pro studium přechodové vrstvy Cu-Au u původního materiálu byly připraveny výbrusy vzorků v příčném řezu ze krycího plechu (KPZ) a dále sada šesti vzorků nastříhaných z pozlacené podložky, která byla při demontáži sousoší poškozena v takovém rozsahu, že nebylo možné uvažovat o jejím zpětném použití (obr.23).

Obr.23. Pozlacená podložka, použitá k přípravě vzorků pro studium
přechodové vrstvy měď-zlato

Takto bylo připraveno k prohlídce několik desítek centimetrů příčného řezu přechodu mezi zlatou vrstvou a podložním měděným materiálem pláště. Při pozorování na stereomikroskopu Olympus (obr.24), ale zejména při kompletní prohlídce všech vzorků na světelném mikroskopu Neophot při 50-100x zvětšení bylo zjištěno, že zlatá vrstva je souvisle podkorodována, tzn. že mezi zlatou vrstvou a podkladovou mědí se nalézá různě silná vrstva (cca 10-40µm) korozních produktů mědi. Ta byla prokázána i při analýze na elektronovém rastrovacím mikroskopu (obr.25).

Obr.24. Vrstva korozních produktů mědi pod zlatou vrstvou

Obr.25. Analýza přechodové vrstvy na elektronovém
rastrovacím mikroskopu

Na celé délce prohlíženého rozhraní se podařilo nalézt pouze jediné místo, kde měď přímo komunikuje se zlatým povrchem (obr.26).

Obr.26. Dokumentace jediného nalezeného místa, kde zlatá
vrstva bezprostředně komunikuje s podkladovou mědí, 250x

3.4.3. Měření tloušťky zlaté vrstvy

Průměrná tloušťka zlaté vrstvy byla representativmě stanovena měřením a vyhodnocením údajů z více než dvou set naměřených bodů po celém plášti jedné z plastik - postavy Archanděla Michaela. Měření bylo provedeno na přístroji BMX Beta backscatter při presentaci firmy Natis v Liberci. Použitý přístroj pracuje na principu vyhodnocování intenzity odraženého beta záření, které je emitované z nestabilních radioaktivních isotopů. Měřený povrch vrstvy je vystaven zdroji vysoce usměrněného beta záření, elektrony prostoupí měřenou vrstvu a jsou odraženy zpět ke zdroji, kde jsou detekovány a vyhodnoceny. Přístroj umožňuje měření s přesností v řádu setin mikrometru. Socha Archanděla Michaela s vyznačenými měřenými body na prsou a použitá sonda je zachycena na obr. 27.

Obr.27. Proměřování tloušťky zlaté vrstvy

Proměřené body byly v jednotlivých sekcích pláště plastiky od sebe vzdáleny v průměru zhruba 3-4 cm. Měření byla prováděna v každém bodě jednou, ovšem na hůře přístupných místech nebo místech s velkým zakřivením povrchu až desetkrát. Při opakovaném měření byla po vyřazení extrémů stanovena průměrná hodnota. Naměřené a zpracované hodnoty (každému bodu byla přiřazena jediná hodnota tloušťky zlaté vrstvy - změřená nebo průměrná) pak byly roztříděny do dvou skupin podle topografické dislokace (s ohledem na zakřivení povrchu), na body na rovné ploše a body na ploše zakřivené. Získané dva soubory dat pak byly vyhodnoceny samostatně. Výsledky měření jsou shrnuty v tabulce VII.

Tab. VII. Výsledky měření tloušťky zlaté vrstvy

Jak vyplývá z měření, na rovných plochách pláště plastiky je průměrná tloušťka vrstvy zlata v porovnání se zakřivenými plochami téměř o 1 mm silnější. Je to zřejmě způsobeno nestejnoměrným nanášením vrstvy amalgámu na zlacený předmět při žárovém zlacení. Na místech lépe přístupných tak byla vrstva nanášena vícekrát nebo zde amalgámu bylo nepatrně větší množství. Ostatně nestejnoměrná tloušťka vrstvy byla zaznamenána již při jejím pozorování na optickém mikroskopu.

3.4.4. Příprava vzorků mědi s novým žárovým pozlacením

Zjištění, že zlatá vrstvou je s vysokou pravděpodobností téměř celoplošně pokorodována, to znamená, že mezi podkladovou mědí a zlatou vrstvou se nachází různě silná vrstva korozních produktů mědi, vyvolává otázku, jak vypadá přechodová oblast u nově pozlaceného materiálu. Z tohoto důvodu bylo nutno připravit experimentální materiál pro studium nově žárově pozlacené mědi a tedy i v laboratorních podmínkách znovu oživit historickou technologii zlacení kovů amalgámovou metodou.

S ohledem na jedovatost rtuti a velice přísné hygienické podmínky bylo ovšem nutno tuto metodu podstatně modifikovat tak, aby vyhovovala současným ekologickým požadavkům.

Pro tento účel byla připravena aparutura na výrobu zlatého amalgámu (obr.28).

Obr.28. Aparatura na přípravu zlatého amalgámu

Pro úspěšné rozpuštění zlata ve rtuti, je třeba zlato do rtuti přidávat po malých kouscích součastně za zvýšené teploty (cca 200°C). Konstantní teplota ohřevu je v aparatuře zajištěn topným hnízdem, ve kterém je baňka se rtutí a rozpouštěným zlatem umístěna. Protože po celou dobu ohřevu dochází k vypařování rtuti, je baňka opatřena zpětným chladičem. Páry rtuti, které nestačí zkondenzovat v chlazené části, jsou pak vedeny přes roztok sirníku sodného, kde dojde k jejich absorpci za vzniku nerozpustného sirníku rtuťnatého.

Zlatý amalgám byl připraven podle receptury popsané v jednom z dostupných pramenů zabývajících se touto problematikou.21Pro přípravu amalgámu byl využit uvedený poměr rtuti ke zlatu 6:1. Těsně před zlacením byl povrch mědi očištěn v opalovací lázni (roztok HNO3 a H2SO4). Po oplachu vodou a preparací povrchu mědi roztokem Hg(NO3)2 byla rovnoměrně nanesená vrstva připraveného amalgámu. První vrstva byla nanesena na převážnou část plochy (24´28mm) měděného plíšku o rozměrech 30´30 mm.. Druhá vrstva, překrývající první vrstvu zhruba z cca 2/3, má rozměry cca 20´20 mm. Tento pozlacený vzorek byl označen jako C a vzhled jeho povrchu je zachycen na obrázku 29.

Obr.29. Vzhled nově připravené zlaté vrstvy u vzorku C,
stereomikroskop Olympus, 40x

Při druhém zlatícím experimentu byl použit zlatého amalgám stejné složení. Pozlacen byl vzorek plechu z nové (označení A) a původní mědi z plastik (označení B). Povrch nově vzniklé zlaté vrstvy byl po odpaření rtuti vyleštěn. (Obr.30)

Obr. 30. Vzorky A a B po vyleštění nově nanesené vrstvy

Vzorky z takto pozlacených plechů A,B, byly standardním postupem připraveny pro metalografický rozbor. Paralelně se vzorky pozlacenými v rámci této diplomové práce byly obdobným způsobem připraveny metalografické výbrusy i z dalších dvou vzorků, žárově pozlacených řidším amalgámem v dílně pasířství Houska&Douda s.r.o.. Pozlacený vzorek původní mědi z plastik byl označen jako E a pozlacený vzorek nové mědi jako D.

hledem k tomu že při prohlídce na stereomikroskopu Olympus, ani při prohlídce na světelném mikroskopu Neophot do 500x násobného zvětšení nebyly zjištěny žádné diskontinuality přechodu měď-zlatá vrstva, byly zásadní informace o nově připravené zlaté vrstvě a přechodové zóně byly získány při elektronové mikroanalýze zlaté vrstvy na rastrovacím elektronovém mikroskopu HITACHI S450, vybaveném EDAX analyzátorem KEVEX DELTA 5.

3.4.5. Charakteristika zlaté vrstvy na nově pozlaceném povrchu

Při sledování nově pozlacené vrstvy a jejího přechodu na podložní kov - měď na zhotovených metalografických výbrusech lze konstatovat, že tato vrstva velice dobře komunikuje s povrchem (obr.31).

Obr. 31. Mapa rozložení mědi a zlata a zobrazení zlaté vrstvy
v odražených elektronech u vzorku nové mědi (označení A), 1400x

U původní mědi z plastik není však tato nově zhotovená vrstva zcela kompaktní (obr.32), což je způsobeno značnou nerovnoměrností zkorodovaného povrchu, přičemž tato nerovnoměrnost se ještě zesiluje v procesu moření a přípravy čistého povrchu před samotným zlacením.

Obr. 32. Mapa rozložení mědi a zlata a zobrazení zlaté vrstvy
v odražených elektronech u vzorku původní mědi (označení B), 700x

V místech prohlubní na původním materiálu, kde je vrstva naneseného amalgámu silná, dochází díky většímu množství odpařené rtuti ke vzniku kavit a pórů ve zlaté vrstvě (obr.33).

Obr.33. Detail zobrazení zlaté vrstvy v odražených
elektronech u vzorku B, 1400x

3.4.6. Měření přilnavosti zlaté vrstvy

Pro stanovení přilnavosti zlaté vrstvy byla navržena a experimentálně ověřena modifikovaná, odtrhová zkouška, odvozená od standardně využívané zkoušky pro testování přilnavosti organických nátěrů.22 Odtrhové zkoušky byly provedeny na vzorcích úlomku slunečního paprsku a fragmentu přezky z plastiky Archanděla Michaela.

Celkem byla provedena série deseti odtrhových zkoušek. Při nich se mosazný váleček, vymezující zkušební plochou 1cm2 po odmaštění acetonem přilepil vteřinovým lepidlem na testovanou zlatou vrstvu. Při experimentech byly ověřeny dvě doby vytvrzování lepidla : jedna hodina a tři hodiny. Po vytvrzení byla na váleček zavěšena miska vah a postupným přidáváním závaží zjištěna potřebná síla pro odtržení přilepené zlaté vrstvy. Pro porovnání byla pro obě doby vytvrzování povedena i zkouška přilnavosti na nově připraveném pozlaceném povrchu. V obou případech došlo pouze k odtržení lepidla, aniž by byla zlatá vrstva sebeméně poškozena. Charakteristika vrstvy před odtržením, působící síla i zhodnocení části odtrženého povrchu jsou uvedeny v následující tabulce VIII.

Tabulka VIII. Výsledky odtrhových zkoušek

*nově pozlacené měď

U odtržených vrstev při pokusech č. 5, 6 a 7, kdy došlo k odtržení zlaté vrstvy na převažující části zkušební plochy vzorku, byly mosazné válečky s odtrženou zlatou vrstvou zality do dentakrylu a byl zhotoven jejich příčný výbrus. Mimo to byla pro pokus č. 6 provedena dokumentace na stereomikroskopu Olympus vzhledu odtržené vrstvy (obr.34) a dále vzhled zkušební plochy na vzorku po odtržení vrstvy (obr.35).

Obr.34. Pohled na odtrženou zlatou vrstvu
v místě jejího oddělení při pokusu č.6

Obr. 35. Místo na vzorku paprsku slunce po
odtržení zlaté vrstvy při pokusu číslo 6.

Je zřejmé, že v některých případech se odtrhuje pouze vrstva zlata, zatímco na některých místech dochází k odtržení zlata i s vrstvou korozních produktů mědi. Na obrázku 36 a 37 je dokumentován příčný výbrus odtržené vrstvy z odtrhových zkoušek číslo 6 a 7. Získané výsledky dokladují velice kolísavou tloušťku zlaté vrstvy, což bylo možno pozorovat i na optickém mikroskopu.

Obr. 36. Příčný výbrus odtržené zlaté vrstvy na zkušebním
mosazném válečku u zkoušky č 6.

Obr. 37. Příčný výbrus odtržené zlaté vrstvy na zkušebním
mosazném válečku u zkoušky č 7.

Z výsledků odtrhových zkoušek uvedených v tabulce je zřejmé, že plošný podíl odtržené zlaté vrstvy není závislý na zvolených dobách vytvrzování lepidla, ani na původním vzhledu zlaté vrstvy při vizuálním posouzení.

Provedené zkoušky rovněž ukazují na značně rozdílnou úroveň přilnavosti zlaté vrstvy, která však v žádném případě nepodkračuje přilnavost nově naneseného organického nátěru, spíše je dvakrát větší. (přilnavost organického povrchu se pohybuje okolo 1,5-2 MPa.23)

O oprávněnosti použití této zkoušky svědčí pokusy provedené na nově pozlaceném povrchu, kde došlo pouze k odtržení lepidla, k čemuž bylo zapotřebí 2-3násobně větší síly než na odtržení původního zlatého povrchu.